卑金属粒子用輸送形態およびその使用

专利摘要:
本発明は、金属粒子と、該金属粒子と酸化反応に入らない材料で製造された、少なくとも１層の膜を有する反応性金属粒子用輸送体形態に関し、前記膜中に、軽金属粒子が埋め込まれて保護されており、必要であれば、連鎖開始剤、充填剤、染料などの従来知られた他の添加剤を含むことを特徴とする。本発明はまた、被覆剤の存在中で卑金属の粒径を細かくして金属粒子又はフレークを形成し、その間にそのように形成された金属粒子を保護層で被覆する工程、必要に応じ被覆された金属粒子／フレークを用いて輸送体を成形する工程を有する、輸送体形態を製造する方法に関する。最後に、本発明は、基材表面に腐食保護膜を製造するための輸送体形態の使用、焼結可能混合物、ＭＩＭ混合物に関する。
公开号:JP2011506772A
申请号:JP2010538339
申请日:2008-12-19
公开日:2011-03-03
发明作者:グルベル・マティアス；ロアセイツ・ゲルト
申请人:エカー グラニュラテ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー カーゲー；
IPC主号:B22F1-02

专利说明:

[0001] 本発明は、反応性金属粒子用輸送形態（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｆｏｒｍ）、その製造方法、およびその使用に関する。
なお、以下では、“金属”の表現は、金属それ自体およびそれらの合金を意味すると理解されるべきである。]
背景技術

[0002] 多くの卑金属、特にアルカリ土類金属は非常に卑であり、空気中で迅速に酸化される、及び／又は空気中の水分で水酸化物を形成する。そして、これら金属の微粒子は、表面積が大きいことから、保護性のガス或いは保護液中でのみ取り扱い及び貯蔵が可能である。通常の状態で貯蔵されたアルカリ土類金属或いはアルカリ土類金属の合金粒子は、厚い酸化膜を有している。非常に細かい或いは薄いプレート形状の粒子である場合、完全に酸化してしまい、これにより金属性をなくしてしまう恐れがある。こうなると、例えば、腐食保護膜中での犠牲陰極としての粒子の機能が失われてしまう。さらに、このような粒子は、もはや焼結も溶融もしない。きめの粗い粒子は、腐食保護膜表面に凹凸を形成するし、焼結しても均一な焼結物は得られず、またＭＩＭ（金属射出成形）においては、きれいな輪郭線は得られず、流動抵抗も高くなる。このため、塗料或いはその他の用途、例えばＭＩＭ（金属射出成形）で使用可能な及び／又は他の金属粒子との混合物の製造に有用な、或いは輸送及び使用可能な、酸化膜或いは水酸化膜を有さない、アルカリ土類金属の微粒子又はフレーク様粒子を得ることが望まれている。]
[0003] カルシウムやマグネシウムのような、反応性に富み、無毒性である金属類及びそれら金属の合金は、非常に幅広い用途に用いられているが、このような用途のために要求される微粒子金属類（それらの合金を含む）の製造及び特に保存は、幾分不都合な条件下でのみ可能である。すなわち、その製造は、保護ガス下での噴霧、溶液からの沈殿、湿式粉砕、例えばフライス盤加工、切削或いは摩砕による粉砕によって行われる。しかし、このような卑金属、代表的にはアルカリ土類金属を使用する場合、これら金属は金属状態で高い反応性を有していることから、その使用が制限される。これら金属は、保護雰囲気中という幾分不具合な条件化でのみ貯蔵でき、特に該粒子と空気の混合によって爆発が起こる。このように、これら金属の輸送、さらに、例えばこれら金属を種々のタイプの保護被膜用被覆組成物中に添加するといった、引き続いての処理には問題があった。これまで、高反応性金属粒子の製造及びその輸送形態の製造においては、どちらも爆発の危険性が高いことから、高反応性金属粒子は溶剤中で或いは保護ガス下に供給されている。高反応性金属粒子を保護層材料中に導入する際に、同様の問題を排除するため溶剤を用いる場合にも、問題はある。すなわち、溶剤として不純物を含まないものを使用しなくてはならず、また溶剤はナフサから通常製造されるので、その価格は石油の価格に連動している。そして、金属性反応性卑金属、例えばアルカリ土類金属を取り扱う際の主たる問題は、反応性の非常に高い犠牲金属粒子を、その反応性を落とすことなく、保護層塊（マス）中に或いは基板上に導入する、或いは必要であれば、他の金属粒子と混合して焼結し、焼結合金を製造することである。]
[0004] ここにおいて、粒子に関し、微粒子は必ずしもほぼ球状である必要はなく、楕円形状、方形状、棒状、円盤状、角柱状、平板状（“フレーク”又は“薄片”）などであってもよいし、その組み合わせであってもよいことが理解されるであろう。もし、粒子が球状でない場合、その“直径”は、粒子の体積を球状体積と仮定したときの仮想の面積の直径である。“フレーク”は、外見的には二次元形（即ち、二つの大きな寸法と一つの小さい寸法を有する形状）である。ここで、“粒子”という表現は、異なる組成及び／又は異なる形状及び／又は異なる粒径分布を有する粒子の混合物をも意味する。それらは、基本的には特定の粒径を有していてもよいし、有さなくてもよい。]
[0005] 例えば、“マグネシウム粒子”は、種々の粒径分布を有するもの或いはフレークを含む、２種或いはそれ以上の種類のマグネシウム粒子を含んでいてもよい。]
[0006] 以下においては、特定の非毒性の腐食保護膜用輸送形態について詳細に述べるが、本発明はこれに限られるものではなく、例えば装飾ペイント、導電性ペイント及び被覆膜の製造用又は焼結可能混合物用又はＭＩＭ用など、微粒子金属を使用することが求められている任意の用途に用いることができる。]
[0007] 金属射出成形（ＭＩＭ）では、金属粒子、及び必要であればこれとともに流動助剤及び／又は結合剤が、型内に圧入されて中間的（グリーン）圧縮物とされる。この圧縮物は、引き続き、例えばさらに圧縮されるなどさらに処理され、焼結される。この焼結品は、製造が簡単であり、寸法精度が高いことから、さまざまな用途で用いられ、鋳物や切削品に置き換わりつつある。ＭＩＭにおいては、金属粒子の酸化膜−これは酸化粒子として製品中にもたらされる−は、製品に強度の弱い部分を形成することから、望ましくないものである。]
[0008] また、焼結合金は、不均一に溶融するものの焼結体を形成することができる金属粒子混合物から形成することもできる。この焼結合金は、これまでの均一溶融合金に比べ新しい応用の可能性を有している。焼結可能な金属粉混合物中の反応性粒子は、高反応性であるので、高価な保護ガス下でのみ焼結又は取り扱いが可能である。]
[0009] 卑金属粒子の他の用途は、腐食保護である。]
[0010] 腐食は、それにより影響をうける金属及びそれから製造された製品の強度及び／又は外観に影響を与える。特に、塗料、接着剤又はシール材のような合成ポリマー層が金属上に適用される場合、これにより保護された金属又は合金（以下、「基材金属」という。）が腐食すると、該ポリマー層と卑金属との間の接着が弱くなる。接着によって、酸、酸素、水などの酸化性物質が基材にアクセスできなくされていることから、接着は重要である。合成ポリマー層と基材金属との間の接着性の欠如は、基材金属を更なる腐食へと導くことになる。特に、軽金属及びその合金が基材金属として用いられている場合、これら金属は電気化学的電位が低いことから、腐食防止が必要とされる。この目的のためには、基材卑金属とその上に設けられた被膜層との接着性を改善することが必要である。全ての金属、特に、軽量であることから現在よく用いられるアルミニウム及びマグネシウムの軽合金類は、腐食を受けやすい。さらに、金属の機械的特性を改善するために用いられる元素の合金化によって、本来有している耐腐食性が一層低下される。]
[0011] 腐食は、いわゆる卑金属及び／又はその合金に特にみられる電気化学的プロセスである。金属の酸化によって強度は弱められ、また外観も悪くなるが、この金属の酸化は、金属の表面で起こる。ほとんどの卑金属は、普通の環境、すなわち０から２０℃の範囲の温度、通常の湿度、常圧、においても十分に反応性で、変化し、酸化物形態及び／又は水酸化物形態へと変わる。温度或いは空気中の湿度が高くなればなるほど、腐食はより一層激しくなっていく。腐食は、往々、金属表面上におけるガルバニック（電気化学的）要素の発生によることが知られている。構成要素の腐食は、基材金属と他の材料との接合により顕著となることが観察されており、例えば基材金属をリベット、留め具、クリップ、溶接材料、はんだ材料などの金属部材と接合する際に起こる。]
[0012] 腐食の主たる因子としては、次のものがある。]
[0013] １）冶金
合金要素、空孔の存在（Ｖｏｒｌｉｅｇｅｎ ｖｏｎ Ｌｅｅｓｔｅｌｌｅｎ）、結晶粒界、及び／又は第二相；化学作用（例えば、水硬性液体、水、酸、空気中の酸素、空気中の窒素ガスなどによる）、電気化学的腐食（種々の電気化学的電位の金属が互いに接触される場合）、すき間腐食、孔食]
[0014] ２）機構
−応力腐食
−例えば、振動腐食及び／又は疲労腐食による、疲労破断及び疲労クラック形成]
[0015] ３）環境条件
例えば、温度、湿度、ｐＨ、電解質の影響、塩の影響、放射線強度などの気候条件及び例えば金属部がイオン化放射線に暴露される期間]
[0016] 腐食の防止は、次のものでなされる。]
[0017] ａ）不動態化
保護されるべき基材（被保護基材）には、酸性物質への或いは水などの他の酸化性材料への接触を防ぐため、できるだけ高密度の不動態膜を形成することが推奨される。]
[0018] 不動態膜として、支持体を電気化学的に或いは三価−及び五価−Ｃｒ化合物溶液で化学的に処理することにより、往々、卑金属表面にリン酸塩或いはクロム酸塩被膜（“鉛丹”）が形成されてきた。これまでクロム酸塩が使用されてきたが、クロム酸塩は発癌性及び一般毒性を有することから、その使用は制限される。ストロンチウム塩及びその類似物も用いられてきた。しかし、これらの元素は非常に毒性が強く、したがって処理時に安全性に対する予防措置が必要とされるし、廃棄する際にも多くの規制に縛られる。]
[0019] ｂ）犠牲材料
犠牲層は、被保護基材金属の代わりに酸化される及び／又は当該基材金属の酸化を軽減させる（“変化させる”）ために設けられるもので、当該基材上に適用される。]
[0020] 代表的な“犠牲層”は、スチールシート上に設けられたプライマー層、例えばＺｎのような易酸化性物質を含む層であり、これは、例えば、容易に酸化し、これにより保護されるべき金属（鉄合金）の代わりに酸化され、また必要に応じ酸化を減らすことさえできるものである。亜鉛は、高濃度で使用され、またその化合物には毒性を有するものが含まれていることから、問題がある。酸化された状態においては、犠牲材料はそれほど長くは保護効果を持たない。それゆえ、犠牲層は、酸化性材料の消耗によって効果が消えてしまい、一時的な効果しか有さない。]
[0021] 今日、鉄合金およびこれに加えアルミニウム合金、マグネシウム合金のような軽金属合金のような卑金属の高強度腐食性合金は、輸送機関の構成物や、例えばラップトップ、カメラ或いはこれらと同様の高品質装置などに用いられる軽量ハウジングの製造の際、また建築工業（例えば、窓枠）及び／又は軽量構造物が増えている家具工業において、その使用が増えている。例えば、アルミニウムやマグネシウム及び／又はそれら金属の合金類を有する基材の多くは、応力がかかることから、保護不動態膜を形成することができない。例えば、不動態膜は、ある環境条件下（例えば船であれば塩水）で溶解するか、或いは基材によっては、高密度の不動態膜などを形成しないものもある（例えば、多くの鉄及びアルミニウムの合金類）。このような材料は腐食保護がなされなければならないが、その際、犠牲層による対策が有意義である。基材金属部には犠牲金属を有する層が形成され、その際、基本的には基材と犠牲金属との接触で保護がなされる。保護膜上には、しばしば“トップコート層”が被覆される。例えば、乗り物用のシート状金属に関しては、通常、犠牲金属粒子を有する少なくとも１層の転換層（プライマー）、少なくとも顔料又は着材を含有する着色層、及び少なくとも１層のトップコート層を有する層構成が採られる。]
[0022] 特に、Ｃａ及びＭｇのようなアルカリ土類金属及びそれらの金属の合金は、高反応性で無毒な金属であることから、より貴な金属基体の防食用犠牲層成分として優れたものである。これらアルカリ土類金属の電気化学的電位は非常に低く、このため広範囲の被保護金属合金のために用いることができる。]
[0023] 上記したように、腐食保護（防食）層は、犠牲金属を有する液体或いは粘稠な塊（マス）の形とされた、塗り広げることのできる材料を、被保護基体上に塗布することにより形成される。]
[0024] この保護層マスには、防食分野の当業者に知られているように、他の金属粒子、溶剤、酸化保護剤、連鎖開始剤、結合剤及び他のポリマー成分のような多種の材料が含まれていてもよい。]
[0025] 代表的な犠牲金属層は、ドイツ公開特許第１０２００６０４４７０６号公報（ＤＥ１０２００６０４４７０６Ａ１）により公知である。これには、鉄／コバルト／ニッケル合金用犠牲金属として、アルミニウムを用いることが記載されている。そして、該犠牲金属は、酸化防止層中における基体金属との不均質性を避けるため、基体金属と同じ金属を用いてカプセル化され、基体上に適用されるポリマー中に懸濁されている。基体金属と同じ金属を用いて犠牲金属粒子をカプセル化するには費用がかかり、基体金属の種類によっては他の方法によることが必要とされる。前記公報にはアルミニウム元素粒子のための輸送形態について言及されてはいないが、アルミニウム元素粒子を用いる場合、該粒子は元素の形態で製造され、その後すぐに処理されなければならないことから、製造するのが難しい。その他、酸化アルミニウム層による失活も受容しなければならない。]
[0026] それゆえ、幅広い分野に適用できるよう、（金属カプセル化でない）卑金属のための特別の形態の輸送形態を提供することができることが望まれている。]
先行技術

[0027] ドイツ公開特許第１０２００６０４４７０６号公報]
発明が解決しようとする課題

[0028] したがって、本発明の目的は、従来技術の問題を有さない、反応性金属粒子のための輸送形態を提供することである。]
課題を解決するための手段

[0029] この目的は、金属粒子、及び、該金属粒子と酸化反応に入らない、軽金属合金粒子が埋められ保護される材料と、必要に応じ連鎖反応開始剤、充填剤、着色剤などの他の従来の添加剤とからなる少なくとも１層の被覆膜によって特徴付けられる反応性金属粒子用輸送形態によって達成される。]
[0030] また、本発明は、請求項１０の輸送形態の製造方法、並びに請求項１２の当該輸送形態の用途に関する。好ましい態様は、従属請求項に記載されたものである。]
図面の簡単な説明

[0031] 本発明の輸送形態を製造するための処理工程の概要図である。]
[0032] ステアリン酸で被覆されたマグネシウムチップからなるマグネシウムフレークの、５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。]
[0033] ステアリン酸で被覆されたマグネシウムチップからなるマグネシウムフレークの走査型電子顕微鏡写真である。]
[0034] ステアリン酸で被覆された、ガス−噴霧（アトマイゼーション）によって製造されたマグネシウム合金パウダーからのマグネシウム合金フレークの走査型電子顕微鏡写真である。]
発明を実施するための態様

[0035] 卑金属粒子は、好ましくは、穀粒状及びフレーク状粒子、並びにこれらの任意の混合物から選ばれる。]
[0036] 代表的粒子は、２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ特に好ましくは４０μｍ未満、及び更に好ましくは２〜２０μｍの直径を有する。]
[0037] 保護層材料は、結合剤、摩砕助剤又は流動助剤をも含むことができる。また保護層材料は、輸送中及び貯蔵中に酸化から金属、特にアルカリ土類金属表面を保護することのみが重要であり、使用時又は使用中に反応してもよいし除去されてもよい。]
[0038] 平板状金属粒子に関し、保護層材料は、理想的には、製造中、例えばボールミル中での摩砕中に、直接加えられる。乾式摩砕及び湿式摩砕の何れの場合でも、保護層材料は、アルカリ土類金属の粒子からフレークを形成する際にメタルフレークの表面に沈着し、保護被膜を形成する。]
[0039] 保護層材料は、例えばステアリン酸及びスレアレート、オレイン酸類のような高級脂肪酸及びそのエステルであってもよいし、更に、ポリアミドワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンのような多くの他のワックス、アミン／ポリアミン；アミド／ポリアミドであってもよい。輸送形態用の他の好ましい結合剤並びに保護剤は、熱可塑性ポリマーである。]
[0040] 好ましい熱可塑性ポリマーは、これに限定されるものではないが、ポリウレタン及びその前駆体、特にポリイソシアネート；エポキシ樹脂前駆体；スチレンブロック共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド（ＴＰＥ−Ａ）ＥＰＤＭ／ＰＰ混合物、合成ゴム類、エポキシプレポリマー；ポリオレフィンからなる群から選ばれる。]
[0041] また、結合剤は、導電性ポリマーであるか、少なくともそれを含むことが有用でもある。]
[0042] 上記のごとき方法で形成された保護被覆膜を有する扁平板状の金属粒子、特にアルカリ土類金属粒子は、輸送形態であり、該粒子を直接金属粒子混合物又は被覆材料中に導入し、最終処理としてもよい。さらには、本発明においては、例えば保護被覆膜を有する板状アルカリ土類金属粒子を熱可塑性材料中に埋め込み、この形態において、被覆材料中でそれを反応させることも可能である。]
[0043] 保護ポリマーは、無機ポリマーであることが好ましい場合もある。この場合には、例えば、シリコンをベースとした無機ポリマーが薦められる、さらにポリアミド或いはポリイミドも薦められる。その他の場合では、当業者に明らかなように、保護ポリマーは有機ポリマーであることが必要である。]
[0044] Ｍｇが用いられる場合、輸送形態における金属粒子の代表的な割合は、４０〜９０重量％であり、またそれに対応する結合剤の割合は、１０〜６０重量％であり、残部を構成する充填剤或いはその他のものは、もし存在する場合には、約５０重量％未満である。このとき、割合は、その合計量が常に１００重量％となるように選ばれる。数値は、使用する材料及び用途に応じ変わり、その値は専門家によって決定されることができる。]
[0045] 好ましい態様においては、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、これらの合金、これら材料の金属混合物、これら材料と他の金属又は非金属導電性粒子、特にアルミニウムとの混合物からなる群から選ばれたアルカリ土類金属である。Ｍｇ及びＣａは無毒であるという利点があり、対応しなければならない問題はない。本明細書においては、Ｃａ又はＭｇ粒子という場合、常に、それらの合金や他の導電性の金属或いは非金属、特にアルミニウムとの混合物をも意味すると理解されるべきである。]
[0046] このような輸送形態は、基体表面上に腐食防止被膜を形成するために好ましく使用される。さらに、輸送形態は、例えば焼結混合物用のように、非酸化状態にあることが必要とされ、また焼き入れされる元素金属のような他の用途にも使用することができる。]
[0047] このような被膜を製造するために輸送形態を使用する際、例えば、輸送形態は、必要に応じ、他の添加剤と共に混合された流体乃至粘稠なマス（塊）とされ、容易に塗り広げ可能なマスとして基板上に適用される。熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、エクストルーダー或いはニーダー中で犠牲金属粒子と共に加熱、混練することにより簡単にマスとすることができ、形成された熱可塑性の金属含有材料を、従来の方法、すなわちノズルから糸状に射出することにより、ボディーに形成される。適当な溶剤を加えることにより所望の粘度を得ることができる。また、ポリマー層を犠牲金属粒子含有層で覆い、これを再びポリマー層で覆い、これによってサンドイッチ状の構造を形成することも可能である。]
[0048] また、いわゆるフレーク、例えば、２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍで特に好ましくは４０μｍ未満、更に好ましくは２〜２０μｍの長さ及び／又は幅、及び１〜１０μｍ、好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは１〜４μｍの高さの扁平板を用いることもできる。フレークは、特に溶剤中での湿式摩砕により得ることができる。フレークは、平らな表面形体に薄い被膜を形成するために良好に用いることができ、これにより、より大きな面積で被保護表面に接触できるという利点を有する。これによって、より薄く、材料節約性で、それにもかかわらず効果的な保護層を形成することができる。]
[0049] 本発明はある特定の材料に限定されるものではないが、本発明の輸送形態によって、自己発火性の金属粒子を輸送する際における予防措置を考慮すること無く、高反応性のＺｎ粒子或いはＳｎ粒子を輸送することができ、使用側で解放できる。]
[0050] 本発明の輸送形態は、例えば、Ｃａ及び／又はＭｇ及び／又はそれらの合金及び混合物に対し特に好ましく適用できる。輸送形態は、犠牲金属、他の材料、例えば導電性粒子を付加的に含むこともできる。例えば、Ｃｅｒのような希土類元素が混合されてもよい。]
[0051] 特に、ラッカーのような硬質被膜をアルカリ／アルカリ土類金属粒子とともに形成する場合、保護材料が架橋性の１又は多成分樹脂のプレカーサーであるか、それに可溶であることが往々好ましい。]
[0052] 好ましい混合比は、金属粒子の割合が５０〜８０重量％であり、一方、保護層材料、例えば熱可塑性樹脂の割合は２０〜４０重量％であり、その他充填剤等は約４０重量％より少ない割合である。これらの割合は、全ての割合の合計が常に１００％となるように選ばれなければならない。輸送形態は、有毒な金属或いは金属イオンを含まないことが特に好ましい。]
[0053] すでに記載したように、輸送形態は、（例えば、Ｍｇ或いはＣａ粒子及び／又はそれらの合金及び被覆材料に加え）結合剤を含んでいてもよい。結合剤は、各々適当なポリマー材料(例えば、可塑性ポリマー或いはコポリマー)或いは、重合又は共重合後に可塑性ポリマー或いはコポリマーを形成するプレポリマー(例えば、モノマー或いはオリゴマー)或いはプレポリマーの組み合わせであってもよい。]
[0054] 例えば、結合剤は、また、異なる機構を有する架橋及び重合を引き起こすことのできる、少なくとも２つのタイプの反応性基を有する可塑性ポリマー主鎖を有する１又は２以上のハイブリッドポリマーマトリックス又は他の可塑性ポリマー組成物或いは合金の１種以上をも含むことができ；及び／又は、結合剤は、重合又は共重合後に前記ハイブリッドポリマーマトリックス、ハイブリッドポリマーマトリックス類又は他の可塑性ポリマー組成物を形成することができる少なくとも１種のプレポリマー或いは合金を含むこともできる。例えば、本発明の具体例では、結合剤として、ポリイソシアネートプレポリマー及びエポキシプレポリマーが用いられている。]
[0055] 代表的なポリイソシアネートプレポリマーとしては、これに限定されるものではないが、ポリイソシアネートプレポリマー及びエポキシプレポリマーを有する結合剤が挙げられる。有用なポリイソシアネートプレポリマーとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー（ＨＭＤＩ）トリマーのような脂肪族ポリイソシアネートプレポリマー、４，４’−メチレンジフェニルイソシネート（ＭＤＩ）プレポリマーのような芳香族ポリイソシアネートプレポリマーが挙げられる。２種以上の脂肪族イソシアネートプレポリマーの組み合わせ、２種以上の芳香族ポリイソシアネートプレポリマーの組み合わせ、及び／又は１種以上の脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートプレポリマーの組み合わせも使用することができる。]
[0056] 有用なエポキシプレポリマーとしては、多官能性エポキシ樹脂（１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂）のような、任意のエポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂の例としては、パイロカテキン、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（又はＲＥ−４０４−Ｓ、ＲＥ−４１０−Ｓ（日本化薬製）のようなビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（又はビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−４−シクロヒキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−４−スルホン及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル類；前記ジフェノール類の塩素化物或いは臭素化物の遷移金属錯体生成物のポリグリシジルエーテル類；ノボラック類のポリグリシジルエーテル類；ジフェノールエーテルのエステル類を形成することによって得られる、芳香族炭化水素酸の塩とジハロゲンアルカン或いはジハロゲンジアルキルエーテルとのエステル類を形成することによって得られる、ジフェノール類のポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を有する長鎖ハロゲンパラフィン類の縮合によって得られるポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエート；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；及びこれらの組み合わせが挙げられる。エポキシ樹脂として、フェノール性化合物のポリグリシジル誘導体は、例えばシェルケミカルズ社からＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００９、ＥＰＯＮ １０３１：ダウケミカルズ社からＤＥＲ３３１、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３４、ＤＥＲ５４２；チバスペシャルケミカルズ社（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ， Ｎ．Ｙ．）のＧＹ２８５；日本化薬（日本）のＢＲＥＮ−Ｓなどの商品名で市販され、市場から入手可能である。勿論、前記エポキシプレポリマーと他のエポキシプレポリマーの組み合わせで使用することもできる。単官能性エポキシ樹脂は、例えば、反応希釈剤或いは架橋密度調整剤として使用することができる。]
[0057] 本発明の方法は、結合剤の架橋剤との反応をも包含している。]
[0058] 有用な架橋剤としては、例えば、７−フェニル−１[４−（トリアルキルシリル）−ブチル]−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オール及びその他の７−フェニル−１[４−（トリアルキルシリル）−アルキル]−１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン−６−オール類のようなシラン化テトラヒドロキノキサリンオールが挙げられる。]
[0059] 結合剤／Ｍｇ／Ｃａ混合物の架橋剤との反応は、金属表面に層を塗布する前或いは塗布すると同時に起こる。例えば、塗布組成物中の架橋剤と結合剤は混合され、該塗布組成物（架橋剤、マグネシウム粒子又はフレーク、結合剤等）は、単一工程で塗布される。少なくとも１種の架橋剤が、本発明の組成物（犠牲金属粒子又はフレーク、結合剤、等）を基材金属表面上に塗布する前又は塗布した後に塗布されてもよい、すなわち架橋剤と本発明の組成物とが交互に塗布されてもよい。また、前記交互に塗布される架橋剤は、組成物を塗布する前に金属表面上に塗布されてもよいし、該塗布組成物は、（犠牲金属粒子、結合剤、等に加え）さらに架橋剤を含んでいてもよい。]
[0060] 本発明の方法での使用に際して、基材金属表面に結合される、シラン−変性エポキシジイソシアネート型ハイブリッド結合剤のようなハイブリッド結合剤が用いられてもよい。]
[0061] これまで、有機結合剤についてのみ説明したが、無機結合剤を使用することもでき、“結合剤”は、有機結合剤、無機結合剤及びこれらの組み合わせを含むものである。使用可能な無機結合剤は、エルスミス編「ジェネリックコーティングタイプス：材料の工業的保護被膜序説」テクノロジーパブリケーションカンパニー、ピッツバーグ、Ｐａ．（１９６６）中の、クラインの「インオーガニックジンクリッチ」（Ｋｌｅｉｎ：“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｚｉｎｃｒｉｃｈ”ｉｎ Ｌ．Ｓｍｉｔｈ ｅｄ．，Ｇｅｎｅｒｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｙｐｅｓ：Ａｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，Ｐａ．：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｍｐａｎｙ（１９９６））に記載されたものが挙げられる。]
[0062] 例えば、無機結合剤として、（例えば、大気圧雰囲気で作用させたとき加水分解するケイ酸結合又はシラン類から得られる）変性されたＳｉＯ２構造を有する無機結合剤が用いられてもよい。他の結合剤としては、例えば、ドープされたポリアニリン又はドープされたポリピロリドンのような導電性可塑性ポリマーから得られる導電性結合剤が挙げられる。他の導電性結合剤としては、カーボンブラックのような小粒径の導電性顔料でドープされた有機可塑性ポリマー或いは他のポリマー材料が挙げられる。また、顔料で着色された導電性有機ポリマーでドープされた、有機ポリマー含有導電性結合剤も用いることもできる。このような犠牲金属に富んだ導電性結合剤を含有する被膜の有効期間は、例えば、基材金属への電気的接続性を強めることによって増大されると考えられる。]
[0063] 金属表面上に輸送形態から保護被膜を形成する代表的な方法は、次の工程からなる。]
[0064] 金属粒子の良好な分散が得られる軟化された熱可塑性樹脂中に金属粒子を導入すること；混合によりボディーを形成すること；及び形成されたボディー（輸送形態）を充填すること。所定量の輸送形態を少なくとも一成分の保護被膜、及び必要であれば溶剤と混合すること；被保護表面上に混合物を塗布すること；及び所定含有量の金属粒子を有する架橋されたポリマーを製造する場合ポリマー成分を架橋又は硬化すること。]
[0065] 輸送形態は長い保存期間を有し、自己燃焼の懸念が無く、また周囲の空気などとの反応によりその中に含まれている金属の金属能が消失することなく、問題なく輸送されることが特に好ましい。]
[0066] 例えば、パラフィンや脂肪酸などの溶剤や加熱により除去性の被覆材料が用いられる場合、最終的な使用の前に、その場で、加熱する或いは溶剤処理することによって、これを除去することができる。]
[0067] 他の目的、態様及び効果は、以下の明細書及び特許請求の範囲並びに図面の説明から明らかとなるであろう。本発明の本質及び目的が更に完全かつ良好に理解できるよう、図の説明を行う。図には、以下のことが示されている。]
[0068] 図１は、本発明の輸送形態を製造するための処理工程の概要を示すものである。] 図１
[0069] 図２は、ステアリン酸で被覆されたマグネシウムチップからなるマグネシウムフレークの、５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。] 図２
[0070] 図３は、ステアリン酸で被覆されたマグネシウムチップからなるマグネシウムフレークの走査型電子顕微鏡写真である。] 図３
[0071] 図４は、ステアリン酸で被覆された、ガス−噴霧（アトマイゼーション）によって製造されたマグネシウム合金パウダーからのマグネシウム合金フレークの走査型電子顕微鏡写真である。] 図４
[0072] 以下に示す本発明の好ましい態様においては、ＭｇとＣａの輸送形態の製造が記載されているが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明により、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、Ｚｎ、アルミニウム及びその他の卑金属及び／又はその及び／又はそれらの合金が保護されてもよい。]
[0073] 図１には、実施例１〜５に示される発明の代表例の実施例１における処理工程が概略的に図示されている。ニーダー中において、昇温された温度で溶融させ;この溶融物を約０．１〜１．５のポリマー／金属の重量比で金属粒子と混合、混練することによりポリマー溶融物が与えられる。この混合物は、ポリマーが金属中に均一にかつ大量に混合されるよう、できるだけ均一とされるべきである。混合後、このように製造されたポリマー／金属粒子混合物は、フィルム、粒状物等に形成された輸送体に形成される。] 図１
[0074] ステアリン酸と乾式粉砕（ミリング）された代表的なマグネシウムフレークが、図２に５００倍の倍率で示されている。図から明らかなように、フレークは強い機械的ストレスに掛けられ、これによって均質な厚みと大きな表面積を有するものとなっており、保護被膜なくしては酸化が大きく進むと考えられる。] 図２
[0075] このような処理に適したプラント及びその必須の装置は公知であり、当業者に知られている。]
[0076] ポリマー／犠牲金属の良好な混合物における代表的な重量比は、マグネシウム／ポリウレタン混合物の場合、約０．１〜１．５であり、好ましくは、０．３〜１．２である。]
[0077] 実施例１
機械的混合によるＭｇ輸送体の製造
平均長が１７５μｍ、平均幅が４０μｍである、９９．８％のＭｇを含有するマグネシウムチップを、平均粒径３５μｍの実質的に等軸粒子となるよう粉砕（ミル）した。分級によって、４０μｍ未満の粒子部分（フラクション）を分離した。]
[0078] ３００μｍ未満の粒径を有するエポキシ樹脂を、４０μｍ未満のマグネシウム粒子フラクションと、エポキサイド：Ｍｇが４０：１００の質量比で、混合機中において十分に混合した。]
[0079] 該混合物は、水圧プレスで整形され、外径１５ｍｍ、内径８ｍｍ、高さ１１ｍｍを有する中空円柱形状の混成顆粒とされた。これらの混成顆粒のグリーン強度は以下の通りであった。]
[0080] ]
[0081] 実施例２
機械的混合によるＭｇ合金からの混成顆粒
組成物の合金として下記組成のマグネシウム合金が用いられた他は、実施例１と同様の方法が行われた。
Ａｌ ５．９重量％
Ｚｎ ３．１重量％
Ｍｎ ０．２１重量％
残部 Ｍｇ]
[0082] 実施例３
熱的混合による純マグネシウムとエポキシ樹脂からの輸送形態
実施例１と同様にして製造された、４０μｍ未満の粒径を有するマグネシウム粒子を、１５ｍｍ未満の粒径と８２℃の軟化点を有するエポキシ樹脂エポン（ＥＰＯＮ；登録商標）と共に遊星ロールエクストルーダー中に導入する。エクストルーダーの第１区分でエポキシ樹脂は１２０℃に加熱され、液化される。第２区分において、液状結合剤と金属粒子間での均一混合が１２０℃で行われる。第３区分で、それは９０℃に冷却される。]
[0083] このようにして形成された輸送形態材料は、第３区分から円形で且つ伸ばされた構造で抜き出される。中空リンク或いは振動フィーダーの形態とされた冷却通路を通過する間に、顆粒化され、さらに冷却され、形成物は破砕、分級により、所望の粒径を有する顆粒体にされる。]
[0084] 他の方法としては、第３区分からの出口で、粘稠な塊はこれに連結された顆粒体製造装置中に入れられ、顆粒体が形成され、次いで篩いを通して分級される。このようにして形成された顆粒体は箱詰めされる。]
[0085] 実施例４
フレーク状純Ｍｇ粒子を用いた輸送形態
実施例１と同様の純度９９．８％のＭｇ−チップに粉砕補助剤が加えられ、不活性ガス中、アトライター中で２時間粉砕された。これによりフレークに変形された粒子は、２００μｍの篩いに掛けられた。このフレークはエポキシ樹脂とスクリューエクストルーダー中でよく混合され、Ｍｇ含量６３％のボディーが得られた。]
[0086] 実施例５
Ｃａ−輸送形態
平均長３２５μｍ、幅６５μｍ、純度９９％のＣａチップは、２段階粉砕することにより１２５μｍの平均粒径を有する粉体に粉砕された。これは篩い掛けされ、１５０μｍ未満の粒子が分離された。この分離された粒子は実施例４と同様にして、処理され、Ｃａ−輸送体とされた。]
[0087] 実施例６
フレーク様の純マグネシウム粒子を含有する輸送形態
実施例１と同様の純度９９．８％のＭｇチップ３００ｇに３ｇのステアリン酸を添加し、攪拌機ボールミル中、ホワイトスピリット中で２時間湿式ミルした。ミル中でのせん断力により、マグネシウムチップはマグネシウムフレークに変形され、ステアリン酸は新たに形成された金属表面上に、被覆膜を形成するよう沈着された。混合後、ホワイトスピリットは、ステアリン酸の保護被覆膜を有するマグネシウムフレークが残るよう、サイフォン及び蒸発器を用い、吸引により除去された。粉砕により得られるこのマグネシウム粒子の代表的な例は、図３のステアリン酸被覆を有するマグネシウムフレークの２００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真に示される。マグネシウムチップには、明らかに応力が掛かっている。それゆえ、写真の右側に、引き伸ばし／ミリング（Ｓｐａｎｅｎ／Ｍａｈｌｅｎ）によって起こる応力によってちぎられた粒子がみられる。] 図３
[0088] 実施例７
フレーク様のマグネシウム合金粒子を含有する輸送形態
以下の組成を有する平均粒径６３μｍのガス噴霧粉末３００ｇを用いることを除き実施例６と同様の方法が行われた。
Ａｌ ６．１重量％
Ｚｎ ２．８重量％
Ｍｎ ０．１７重量％
残部 マグネシウム]
[0089] こうして製造された、ステアリン酸被覆を有するガス噴霧マグネシウム合金粉末からのマグネシウム合金フレークの２００倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真を、図４に示す。ガス噴霧によって微粒子化されたマグネシウムは引き伸ばされる恐れはなく、当該粒子はどちらかというと閉じた外形輪郭線を有していることが明らかに見て取れる。] 図４
[0090] 実施例８
熱的混合によりエポキシ樹脂中に埋め込まれたステアリン酸被覆を有する純マグネシウムのフレーク状粒子の輸送形態
実施例６の輸送形態中の純マグネシウム粒子のようなフレークがエポキシ樹脂と遊星ローラエクストルーダー中で実施例３と同様に混合され、粒状化された。こうして得られた混成粒子のマグネシウム含量は３０％であった。]
[0091] 上記具体例は本発明の機能的及び構造的原理を説明するために示されたものであることは明らかであり、本発明はこれら原理を逸脱しない範囲において、変更可能である。それ故、本発明は、特許請求の範囲の観点により包含される全ての態様を包含するものである。]

权利要求:

請求項1
金属粒子、及び、該金属粒子と酸化反応に入らない、軽金属合金粒子が埋められ保護される材料と、必要に応じ連鎖反応開始剤、充填剤、着色剤などの他の従来の添加剤とからなる少なくとも１層の被覆膜によって特徴付けられる反応性金属粒子用輸送形態。
請求項2
請求項１に記載の輸送形態において、前記軽金属が、顆粒状又はフレーク状粒子、及びその任意の混合物から選ばれることを特徴とする輸送形態。
請求項3
請求項２に記載の輸送形態において、前記粒子が、２〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍ特に好ましくは４０μｍ未満、さらに好ましくは２〜２０μｍであることを特徴とする輸送形態。
請求項4
上記請求項のいずれか一項に記載の輸送形態において、被覆剤が、燃焼、蒸発、溶融、反応、溶剤による溶解からなる群から選ばれる方法により金属表面から除去可能であることを特徴とする輸送形態。
請求項5
上記請求項のいずれか一項に記載の輸送形態において、被覆剤が、無機被覆剤、有機被覆剤、熱可塑性被覆剤、導電性被覆剤からなる群から選ばれることを特徴とする輸送形態。
請求項6
上記請求項のいずれか一項に記載の輸送形態において、無機被覆剤がシリコンベースの被覆剤であることを特徴とする輸送形態。
請求項7
上記請求項８に記載の輸送形態において、少なくとも１種の熱可塑性被覆剤が、ポリウレタン及びその前駆体、特にポリイソシアネート；エポキシ樹脂前駆体；スチレンブロック共重合体、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド（ＴＰＥ−Ａ）ＥＰＤＭ／ＰＰ混合物、合成ゴム、エポキシプレポリマー；ポリオレフィン、高級脂肪酸及びその誘導体、ステアリン酸及びステアレート；オレイン酸類、ワックス、ポリアミドワックス、ポリエチレンワックス、パラフィン、アミン／ポリアミド；アミド／ポリアミドからなる群から選ばれることを特徴とする輸送形態。
請求項8
上記請求項のいずれか一項に記載の輸送形態において、犠牲金属粒子の割合が４０〜９０重量％、被覆剤の割合が１０〜６０重量％、添加剤の割合が約５０重量％未満であり、全ての成分の合計が常に１００％であることを特徴とする輸送形態。
請求項9
上記請求項のいずれか一項に記載の輸送形態において、犠牲金属粒子が、アルカリ土類金属、Ｃａ及びＭｇ及びそれら金属の合金、並びにこれらの材料及び他の金属粒子、特に軽金属、アルミニウム又は導電性粒子との混合物である金属からなる群から選ばれることを特徴とする輸送形態。
請求項10
上記請求項のいずれか一項に記載の輸送形態の製造方法であって、・被覆剤の存在中で卑金属を金属粒子及び／又はフレークに細粉し、かつこのようにして製造された金属粒子が保護層を有し、及び・必要に応じ、被覆された金属粒子／フレークを有する輸送体を形成する輸送形態の製造方法。
請求項11
請求項１０に記載の輸送形態の製造方法において、前記細粉が被覆材料を含む溶剤中で行われ、その後溶剤を蒸発することにより被覆金属粒子を得ることを特徴とする輸送形態の製造方法。
請求項12
基材表面への腐食防止被膜、焼結性混合物、ＭＩＭ混合物を形成するための上記請求項のいずれか一項に記載の輸送形態の使用。
請求項13
請求項１２記載の使用において、輸送形態の被覆膜製造のため、必要により他の添加物と混合して、液状から粘稠な被膜剤マスに変え、流体マスとして基材上に適用することを特徴とする使用。